利用廢舊聚苯乙烯塑料制備膠粘劑

  　聚苯乙烯塑料(以下表示為ＰＳ)及其發(fā)泡制品聚苯乙烯泡沫塑料(以下表示為ＰＳＦ)具有良好的耐水性、耐化學(xué)腐蝕性、電絕緣性、抗震性、隔熱性以及生產(chǎn)技術(shù)成熟、成本低廉等特點(diǎn),是許多材料的替代品,用于制造儀器外殼、模具、模型、隔熱保溫材料以及用于防震包裝和一次性餐盒等,在全世界被廣泛應(yīng)用,而且使用量正在逐年增長,已成為當(dāng)今世界的四大塑料之一。ＰＳ的大量應(yīng)用,給社會(huì)帶來了極大的進(jìn)步,也給人民生活帶來了極大的方便,但由于其應(yīng)用涉及領(lǐng)域廣、消費(fèi)者分散,因此消費(fèi)后不易收集,同時(shí)又受到耐老化、難降解、與其它塑料的分揀技術(shù)尚不成熟和完善等因素的影響,廢舊ＰＳ已經(jīng)成為社會(huì)的一大公害,特別是一次性使用的ＰＳＦ,質(zhì)量輕、密度小、體積大,構(gòu)成了聞名世界的白色污染。

　　聚苯乙烯是一種以石油為原料的重要高分子化合物,其一次性使用會(huì)造成資源的極大浪費(fèi),而且在其生產(chǎn)制造過程中,也給環(huán)境帶來了一系列的污染問題。因此廢舊ＰＳ的再生利用無論對(duì)節(jié)約資源、節(jié)約能源,還是減輕原生塑料及廢舊塑料對(duì)環(huán)境造成的壓力,都是具有重要意義的。目前對(duì)廢舊ＰＳ的處理方法有填埋、焚燒、裂解、再生和再利用等[1],其中的再利用方法是充分利用聚苯乙烯這一化工資源的有效途徑。用廢舊ＰＳ制備膠粘劑及其相關(guān)產(chǎn)品是再利用{TodayHot}的主要方面。

1　簡單聚苯乙烯膠粘劑

　　ＰＳ是一種熱塑性塑料,將其溶于溶劑后,就是一種塑料膠粘劑[2]。比較聚苯乙烯和各種溶劑的熔解度參數(shù)可知,芳香烴、氯代烴等對(duì)聚苯乙烯有較好的溶解性,如苯、甲苯、二甲苯、氯仿等[2]。人們最初采用的方法就是把ＰＳ溶解在這些溶劑中,制得簡單的膠粘劑。由于ＰＳ是高分子聚合物,本身就是成膜物質(zhì),因此,這種膠粘劑可以用于粘接塑料制品和涂飾紙箱、木器、地板等,但溶劑成本高、耗量大。考慮到溶劑的價(jià)格,使用粗苯、二甲苯比較經(jīng)濟(jì),但產(chǎn)品的毒性和氣味大,對(duì)生產(chǎn)者和使用者都不利。

　　利用不同溶劑間、溶劑與ＰＳ間的作用和匹配性,采用混合溶劑不僅可以改善膠粘劑的氣味和降低毒性,而且可以改善膠粘劑的性能。比如,純丙酮做溶劑,對(duì)ＰＳ的溶解并不好,而且揮發(fā)較快,影響膠的涂覆性和平整性,但把它加在其它溶劑中,則它的存在和加入量對(duì)溶解速度和產(chǎn)品的質(zhì)量都有很大的影響[3]。研究發(fā)現(xiàn),溶劑汽油、香蕉水等也是混合溶劑的有效成分[12]。

　　由于ＰＳ是非極性高分子聚合物,分子中不含有極性基團(tuán),而且含有剛性大、柔性小的苯環(huán),因此將其簡單溶解于溶劑而制得的膠粘劑,與極性被粘物的粘接能力差,膠層脆且硬,效果不理想而且應(yīng)用范圍窄,為此人們進(jìn)行了大量的改性研究工作,目的在于引入極性基團(tuán),提高粘接強(qiáng)度和柔性,以適應(yīng)多種被{HotTag}粘物的粘接需要。

2　改性聚苯乙烯膠粘劑

　　依改性手段的不同,改性可分為物理改性和化學(xué)改性,前者是指僅在膠粘劑中引入極性物質(zhì),聚苯乙烯分子本身沒有變化,這種改性方法簡單,一般僅需要簡單攪拌混合;而后者是在改性過程中與改性劑發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),在聚苯乙烯分子上接枝上其它基團(tuán)而使其成為極性分子的方法。在膠粘劑中引入的極性基團(tuán)可以很好地與極性基材表面的極性基團(tuán)作用,從而加強(qiáng)了兩者的相互作用,而使粘接牢固。通過改性的聚苯乙烯膠粘劑可以分別適用于不同的被粘物,如木材、塑料、建筑材料、日用品等。

　　產(chǎn)品可以是普通形式的膠粘劑,如建筑膠、不干膠、密封膠等,也可以制成油漆類產(chǎn)品,如防腐漆、亮油、亮漆、色漆等,與適當(dāng)材料配合使用時(shí)還可以用于生產(chǎn)防水卷材及復(fù)合材料等,在膠粘劑中加入適當(dāng)?shù)奶盍系冉M分后,可以制得相應(yīng)的涂料,如防水涂料、路標(biāo)涂料、內(nèi)外墻涂料以及用于紙箱的防潮涂料等。在ＰＳ的有機(jī)溶液中,加入交聯(lián)劑、增粘劑或塑料的增塑劑等,都可以較好地改善膠粘劑的性能,從而擴(kuò)大膠粘劑的應(yīng)用范圍。這種改性可分為以下幾種[4,5,6]:

2.1　乙酸乙酯改性

　　乙酸乙酯既是ＰＳ的溶劑,又是改性劑,而且改性效果優(yōu)于其它溶劑。例如,ＰＳＦ300份(重量份),乙酸乙酯80份,丙酮120-140份,溶解并混合均勻后,再加入碳酸鈣400份及少量穩(wěn)定劑,得到的膠粘劑可以用于建筑裝飾等行業(yè)[4]。

2.2　異氰酸酯改性

　　異氰酸酯的分子式為ＯＣＮ-Ｒ-ＮＣＯ,其極性很強(qiáng),將其加入到ＰＳ的有機(jī)溶液中,可以提高膠粘劑的極性,增強(qiáng)膠與極性基材的粘接強(qiáng)度。

2.3　樹脂改性

　　松香、酚醛樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂等都是很好的改性劑,而且耐熱、耐水性能好,兩者相比酚醛樹脂的改性效果更佳。如:將ＰＳＦ溶于甲苯、乙酸乙酯、丙酮和氯仿的混合溶劑中后,加入酚醛樹脂,所制得的膠粘劑的剪切強(qiáng)度可達(dá)3.47ＭＰａ,不均勻剝離強(qiáng)度可達(dá)14.8ｋＮ/ｍ[4]。在ＰＳＦ的甲苯或苯溶液中加入松香后就可以制得清漆,再加入適當(dāng)?shù)奶盍虾皖伭?就得到各色色漆[7]。由于松香分子的穩(wěn)定性不是很好,所以松香的用量不宜過大,否則粘接強(qiáng)度會(huì)下降,且膠層脆。樹脂和其它改性劑也可以同時(shí)用于膠粘劑的改性,達(dá)到更滿意的效果。如,以乙酸乙酯、丙酮、環(huán)己烷、甲苯做混合溶劑,以酚醛樹脂和異氰酸酯做改性劑,制得的膠粘劑的剪切強(qiáng)度可達(dá)3.55-3.97ＭＰａ,不均勻剝離強(qiáng)度可達(dá)15.2-17.8ｋＮ/ｍ[6]。

2.4　鄰苯二甲酸酯改性

　　鄰苯二甲酸酯是塑料的增塑劑,其可以改善膠粘劑的柔性和韌性,以ＰＳ為基料的不干膠多采用這種改性方法,有時(shí)也和其它改性劑一同使用,如松香等。例如,組成和比例為ＰＳ2.0-4.0ｋｇ,鄰苯二甲酸二丁酯2.5-3.5ｋｇ,有機(jī)溶劑3.0-4.5ｋｇ,乙酸乙酯0.1-0.3ｋｇ的不干膠,可以粘貼在玻璃、金屬、墻壁等物體的表面,而且能重復(fù)使用[5]。再如,以ＰＳＦ、鄰苯二甲酸二丁酯、天然橡膠、粗苯、松香為原料,可以制得不干膠[7]。

　　在膠粘劑中加入適當(dāng)?shù)奶盍?可以制得相應(yīng)的密封膠或涂料產(chǎn)品。例如由ＰＳＦ、聚乙烯醇、50號(hào)溶劑油、甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、水、表面活性劑辛基酚氧乙稀醚和填料制得的膠粘劑,可以用于鋁合金門窗的密封[8]。再如ＰＳ溶于乙酸乙酯和200號(hào)汽油組成的混合溶劑后,加入松香,在加入膨潤土、滑石粉、輕鈣、顏料、催干劑等可制得內(nèi)外墻涂料,可噴可刷,附著力強(qiáng),干燥速度快,涂層平滑平整[5]。

　　通過化學(xué)反應(yīng),在聚苯乙烯分子鏈上接枝活性基團(tuán),使其成為極性物質(zhì),這就是所謂的化學(xué)改性。由其制得的膠粘劑極性好,與極性基材間的粘接性能也好。比如,ＰＳ溶解于芳香烴和氯代烴混合溶劑后,加入活化劑Ｃｕ2Ｃｌ2、引發(fā)劑過氧化苯甲酸丁酯,100℃下加入丙烯腈和丙烯醇單體,反應(yīng)2-4時(shí)后,即在ＰＳ鏈節(jié)中接枝上活潑的丙烯腈和丙烯醇基團(tuán),再加入填料,即可得耐水性好、粘接強(qiáng)度高的膠粘劑,廣泛用于建筑、木材家具和日用品等[4]。再如,用丙烯酸酯和活性單體對(duì)聚苯乙烯進(jìn)行接枝改性,丙烯酸酯中酯基的存在大大提高了涂膜與基材的附著力,而且活性單體Ｎ-烷基丙烯酰胺的加入可以使涂膜在成膜過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),賦予涂膜良好的機(jī)械性能和耐候性。該種涂料可以作為建筑外墻涂料[9]。在上述膠粘劑及涂料中,均以有機(jī)物為溶劑,毒性大,對(duì)生產(chǎn)者、消費(fèi)者以及環(huán)境均構(gòu)成污染,因此探討水基涂料是很有意義的。

3　水基聚苯乙烯膠粘劑和涂料

　　在聚苯乙烯膠粘劑中加入水、表面活性劑或乳化劑,經(jīng)乳化可以制得相應(yīng)的乳化液,從而降低膠粘劑中的有機(jī)溶劑的比例,減少膠粘劑的危害并降低成本。表面活性劑可以為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烷基酚基聚氧化乙烯醚等[13]。經(jīng)過化學(xué)改性、接枝后的ＰＳ具有很好的水溶性,由其制得的水乳化膠粘劑穩(wěn)定性更好。還可以進(jìn)一步對(duì)這種水乳化膠粘劑進(jìn)行處理,部分或全部分離出其中的有機(jī)組分,進(jìn)一步減少膠粘劑中有機(jī)物含量。例如,將ＰＳ溶解于1,2-二氯乙烷后,通過磺化反應(yīng)使其磺化,然后加水乳化,減壓蒸餾蒸出有機(jī)溶劑后,即得到水基涂料,可以用于食品包裝、食品罐內(nèi)部涂層、紙箱等防水層[10,11]。

4　未來的發(fā)展

　　在利用廢舊ＰＳ生產(chǎn)膠粘劑及其相應(yīng)產(chǎn)品方面,已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究工作,取得了可喜的成果,為節(jié)約資源、減少環(huán)境污染作出了貢獻(xiàn)。由于這種再利用方法簡單,流程和技術(shù)易于掌握,投資也不大,大中小型企業(yè)均可生產(chǎn),所以目前我國這類企業(yè)較多。目前我國膠粘劑產(chǎn)品的檢驗(yàn),仍只進(jìn)行性能檢驗(yàn),對(duì)產(chǎn)品的毒性、污染情況檢驗(yàn)不夠,而且對(duì)生產(chǎn)廠家的環(huán)境污染情況監(jiān)督管理制度也不夠健全,因此在膠粘劑產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用中都普遍存在環(huán)境污染問題。

　　隨著我國加入ＷＴＯ日期的臨近,除了企業(yè)自覺遵守國家有關(guān)環(huán)境保護(hù)的法律法規(guī)或自愿進(jìn)行ＩＳＯ14000環(huán)境管理體系認(rèn)證以外,我國應(yīng)該加強(qiáng)膠粘劑標(biāo)準(zhǔn)中有關(guān)指標(biāo)的設(shè)立。隨著人民生活水平的提高和環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng),在提高廢舊塑料再利用率的同時(shí),產(chǎn)品的污染問題一定會(huì)越來越受到人們的重視,因此粘接性能好、廢舊物利用率高、污染小的膠粘劑產(chǎn)品,是人們所信賴的。因此成分穩(wěn)定、毒性小或水基的膠粘劑和涂料是今后發(fā)展的趨勢,也是我們研究工作者今后的努力目標(biāo)。