以鳥糞石的形式在污水處理廠回收磷的研究

王紹貴¹，汪慧貞¹，郝曉地¹，甘一萍²，周軍²
（1. 北京建筑工程學(xué)院 給排水教研室，北京 100044；2. 北京排水集團，北京 100022）

　　摘 要：磷既是一種不可再生資源，也是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素。近年來，隨著磷資源的匱乏，從污水處理廠回收磷在世界各國逐漸興起，而我國在這方面的研究還處于起始階段。為此，在某污水處理廠進行了以鳥糞石形式回收磷的小試實驗，考察了磷回收的一些控制參數(shù)，并將以此為基礎(chǔ)，繼續(xù)深入研究。
　　關(guān)鍵詞：鳥糞石；磷回收；污水廠

　　磷，是所有生命形式不可缺少的營養(yǎng)元素，也是一種不可再生、不可替代的資源^[1,2]。目前，全球已探明的磷礦儲量僅能維持約100年。中國磷儲量雖居世界第三位，但雜質(zhì)含量低、品位高的磷礦預(yù)計在未來的20年將被開采完。因此國土資源部已將磷礦資源列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展要求的20種礦種之一。
　　磷也是造成水體富營養(yǎng)化的重要因素，當環(huán)境水體中總磷濃度達到0.02 mg/L^[3]，水環(huán)境的生態(tài)平衡就被破壞。湖泊、水庫等易發(fā)生富營養(yǎng)化的水體中，80%的磷來自于生活污水的排放^[4]，因此要求城市污水處理廠在去除生活污水中有機物的同時也必須去除其中的磷。
　　污水處理廠回收磷既是磷資源可持續(xù)發(fā)展的需求，也是改善現(xiàn)有污水處理廠運行狀況的有效措施之一。日本、瑞典、荷蘭等國已從可行性研究階段成功進入了污水處理廠回收磷的生產(chǎn)階段^[5]。Y.ueno和M.fujii等對回收的磷產(chǎn)物進行了深入的研究，認為它作為磷肥不僅對蔬菜、瓜果、小麥等農(nóng)作物無傷害，并且能提高產(chǎn)量^[6,7]。在中國，污水處理廠回收磷的相關(guān)研究還未見報道。為此，筆者在北京某污水處理廠進行了小試，以研究污水處理廠磷回收的一些控制參數(shù)。

1 以鳥糞石形式回收磷的原理

　　根據(jù)磷酸鹽工業(yè)以及生產(chǎn)磷肥等對磷原料的要求，目前多采用以磷酸鈣鹽和鳥糞石沉淀的形式從污水中回收磷。可選擇的回收點為溶解性磷富集處，如主流工藝（即污水處理流程）中的厭氧段末端上清液，以及側(cè)流工藝（即污泥處理流程）中的厭氧消化上清液和脫水濾液。因此污水處理廠具有生物除磷功能是進行磷回收的前提，并且生物除磷以及污泥消化的運行效果直接影響磷回收的進行。
　　鳥糞石是一種白色晶體狀物質(zhì)，正菱形晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)成分為MgNH₄PO₄·6H₂O，縮寫為MAP，它的P₂O₅含量約為58.0%，是一種高品位的磷礦石，但在自然界中儲量極少。鳥糞石可直接作為磷肥，是一種極好的緩釋磷肥。當溶液中存在Mg⁺²(Mg)、NH₄⁺(N)以及PO₄^3-(P)，且反應(yīng)商Q_c（即離子積）大于溶度積平衡常數(shù)K_sp而處于過飽和狀態(tài)時，會發(fā)生沉淀反應(yīng)生成鳥糞石：

　　Mg²⁺ + NH₄⁺ + PO₄^3- + 6H₂O → MgNH₄PO₄·6H₂O

　　Ksp = [Mg²⁺][NH₄⁺][PO₄^3-] = 3.9×10^-10　　　　　　　　　　　　　　　　　　 (1)

2 實驗方法

2.1 實驗原水
　　該污水處理廠采用傳統(tǒng)A²/O工藝，剩余污泥經(jīng)重力濃縮、兩級中溫厭氧消化、脫水后外運填埋。在消化池上清液以及脫水濾液中溶解性磷的含量較高（表1），這兩種液體若回流到污水處理工藝首端，不僅會增加污水處理工藝的磷負荷，而且在其輸送管路中易形成鳥糞石沉淀，堵塞管道，影響污水處理廠的正常運行。

表1 脫水濾液以及消化池上淸液的水質(zhì)情況

　　從表1可知，雖然脫水濾液中溶解性磷濃度比消化上清液稍低，但SS值比消化上清液低很多，且經(jīng)30分鐘沉淀，SS值可降至100 mg/L左右，因此選用經(jīng)30分鐘沉淀的脫水濾液作為小試原水。
2.2 實驗方法
　　試驗前分析原水中溶解性磷、氨氮、鈣鎂離子等的含量，并依此算出所需投加的藥劑量。由式(1)可知，Mg²⁺、NH₄⁺與PO₄^3-以等摩爾的量形成鳥糞石。而I.celen和M.turker等提出稍過量的Mg²⁺和NH₄⁺能提高磷的回收率，并建議Mg²⁺、NH₄⁺與PO₄^3-的最佳比率為1.2︰1.2︰1^[8]。因原水中NH₄⁺與PO₄^3-的比率約為6︰1（表1），要使磷回收產(chǎn)物為鳥糞石僅需投加鎂即可。本實驗選用氯化鎂作為外加鎂源，并控制投加鎂源后的水樣中Mg²⁺︰PO₄^3-為1.2︰1。每次試驗取500 ml水樣，用磁力攪拌器進行攪拌的同時依次滴加氯化鎂（1 mol/L）和氫氧化鈉(1 mol/L)溶液，使原水中的溶解性磷以鳥糞石的形式沉淀。溫度和pH值分別以溫度計和pH計測定，COD_Cr以重鉻酸鉀回流法測定，PO₄^3-和NH₄⁺分別采用鉬銻抗分光光度法和納氏試劑比色法測定，鈣、鎂離子采用絡(luò)合滴定法測定。

3 結(jié)果與分析

3.1 時間的影響
　　當水樣的pH值升至9.3 ～ 9.4，水樣溫度為20℃左右時，污水中的Mg²⁺、NH₄⁺以及PO₄^3-迅速結(jié)合形成沉淀（圖1）。在反應(yīng)時間小于1分鐘的情況下，溶解性磷濃度即達到平衡，磷的回收率可達95%以上，因此，在后續(xù)試驗中取1分鐘作為反應(yīng)時間。
3.2 pH值的影響
　　原水樣的pH值為7.61，反應(yīng)時間控制為1分鐘，根據(jù)原水中溶解性磷的濃度，要使其中Mg²⁺與PO₄^3-的比值為1.2︰1，PO₄^3-濃度為3.46 mmol/L，計算得知需滴加1 mol/L的氯化鎂1.7 ml使水樣中鎂離子濃度約達4.2 mmol/L。當?shù)渭託溲趸c溶液提高水樣的pH值時，水樣中溶解性的磷濃度逐漸降低，最終達到平衡（圖2）。很明顯，pH值高有利于磷的回收。如要使磷的回收率大于90%，則pH值應(yīng)不低于8.96，在本實驗中選擇9.3 ～ 9.4作為最佳的pH值范圍。
3.3 水溫的影響
　　由于污泥經(jīng)過中溫厭氧消化處理，因而脫水濾液的溫度相對較高。夏季約為27.5℃，冬季約為10.5℃。考慮到鳥糞石的溶度積以及沉淀反應(yīng)平衡常數(shù)均受溫度的影響，因此考察了水樣溫度變化對磷回收的影響（圖3）。當溫度高于30℃時，磷的回收率低于90%。然而污泥脫水濾液的溫度變化范圍為10.5 ～ 27.5℃。因此對于磷回收而言，溫度的影響可不予以考慮。

3.4 磷負荷變化的影響
　　圖4顯示，在其它條件相同的情況下，盡管原水樣中溶解性磷濃度不同，但沉淀反應(yīng)后殘余的溶解性磷濃度基本相同，約為10 mg/L。即在pH值、反應(yīng)時間、溫度相同條件下，反應(yīng)的平衡常數(shù)不隨磷的濃度升高而變化。因而原水樣中溶解性磷濃度越高，越有利于磷回收。

3.5 氨氮變化的影響
　　據(jù)式（1），Mg²⁺、NH₄⁺和PO₄^3-以等摩爾的量形成鳥糞石。原水中PO₄^3-的濃度為3.46 mmol/L，NH₄⁺的濃度為19.03 mmol/L，因而水樣中NH₄⁺的量不僅能夠滿足生成鳥糞石所需，還約富余200 mg/L。如圖5所示，水中的氨氮濃度隨著溶解性磷濃度降低而減少，由此表明，磷回收不僅能夠降低原水溶解性磷的濃度，還能去除一部分氨氮，從而減少泥流廢液回流至污水處理工藝首端而導(dǎo)致的氮負荷。

4 結(jié)論

　　根據(jù)本實驗可得出以下結(jié)論：
　　① 以形成鳥糞石形式回收磷，其沉淀反應(yīng)迅速，1分鐘就可達到反應(yīng)平衡點；
　　② 污泥脫水濾液溫度范圍一般在10.5 ～ 27.5℃，對磷回收反應(yīng)的影響不大；
　　③ pH值是鳥糞石沉淀反應(yīng)的關(guān)鍵參數(shù)，最優(yōu)pH值為9.30 ～ 9.40；
　　④ 在pH值、水溫等條件一定的情況下，水樣中溶解性磷濃度越高越有利于磷回收；
　　⑤ 以鳥糞石的形式回收磷不僅能降低水中溶解性磷的濃度，也能降低氨氮的濃度，從而減少水處理工藝的氮磷負荷，改善處理效果。
　　在國外，已經(jīng)實現(xiàn)污水處理廠的磷回收生產(chǎn)，而在我國，這項研究還處于起步階段，在小試的基礎(chǔ)上，目前正研究、設(shè)計中試實驗的主反應(yīng)器以及回收工藝，以針對污水廠中各處理工段的不同水質(zhì)條件，選擇合適的磷回收產(chǎn)物，同時聯(lián)系磷肥生產(chǎn)廠家，為回收產(chǎn)物尋找出路，使磷回收具有一定經(jīng)濟效益。

參考文獻

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[8] I.Celen, M.Turker , Recovery of ammonia as struvite from anaerobic digester effluents, Environment technology, Vol.22, 1263-1272 2001