表面流人工濕地中氮磷的去除機理

　　目前，我國城市污水處理普遍采用活性污泥法、氧化溝法、間歇性活性污泥法等。我國處理污水造價在1000 元/t以上，運行費用在0.3～1.2 元/t 之間，而我國2050 年以前要投入建設的污水處理廠還需投資1000億元左右，再加上管網費用需投資2000 億元，那么年運營費用近100億元^[1]。由于高昂的投資和運行費用，使得各種二級、三級處理技術難以大面積推廣。事實也說明，單純依靠傳統的人工處理方法在我國當前的情況下尚難以從根本上解決水污染的問題，只能延緩其發展趨勢。20 世紀70 年代以來，人工濕地處理技術的提出和發展，為綜合解決上述問題提供了一種新的選擇。人工濕地作為一種新型生態污水處理技術，具有投資和運行費用低（僅為傳統二級污水廠的1/10 至1/2）、抗沖擊負荷、處理效果穩定、出水水質好，蘆葦可以利用（作為造紙原料）等諸多優點。因此人工濕地技術不失為我國經濟尚欠發達、地理條件相對寬裕的廣大中小城鎮、居民小區污水處理的優選方案。從近年來國內外的研究進展，特別是國內如火如荼的開發應用，以及包括去污機理、動力學模型等理論的進一步成熟，人工濕地作為一種經濟有效的污水處理手段，必將成為我國污水處理的重要工藝而得到廣泛應用^[2]。
1 表面流人工濕地在污染控制中的應用
　　表面流人工濕地通常是利用天然沼澤、廢棄河道等洼地改造而成的，其底部有由粘土層或其它防滲材料構成的不透水層，以防止有害物質對地下水造成的潛在危害，填以滲透性良好的土壤（10^-6～10^-7 m/s），生長著各種挺水、潛水植物，污水以比較緩慢的流速和較淺的水深流過土壤表面，經過表面流人工濕地系統中各種生物、物理、化學作用，從而得到凈化。目前，表面流人工濕地已經廣泛地應用于處理生活、養殖污水^[3]，蓄積和凈化暴雨徑流^[4]，利用人工濕地控制面源污染^[5]，恢復和重建河流、湖泊濕地^[6]，在線凈化受污河、湖水^[7]等各個方面。特別是表面流人工濕地在外觀形式和功能結構上都十分類似于天然濕地系統，污水中的營養元素可以促進植物生長，有機污染物可以通過微生物的分解利用后，通過食物鏈的傳遞為各種動物提供食物，從而使其成為一個經過人工強化的、生物多樣性極其豐富的自然生態系
統，可以為遷徙過冬的鳥類和各種濕地生物提供充足的食物和生活空間^[8]。因此，對表面流人工濕地系統的研究、開發和應用，既可以為綜合解決傳統二級處理脫氮除磷效率不高，三級處理投資運行費用昂貴提供一種新的選擇，又可以為保護、利用、恢復目前日漸萎縮和退化的自然濕地面積提供一個全新的解決方式^[9]。
2 表面流人工濕地中氮的去除機理
　　含氮化合物在表面流人工濕地中的循環變化過程如圖1所示。

　　表面流人工濕地中含氮化合物主要包括顆粒有機氮（particulate organic nitrogen）、溶解有機氮（dissolved organic nitrogen）、氨態氮（NH₄⁺-N、NH₃-N）和硝態氮（NO₂^--N、NO₃^--N）。一般進入表面流人工濕地的城市污水中的總氮約有50%的質量分數是有機氮，余下的主要是有機氮在下水道中被微生物降解后的產物NH₄⁺-N^[10]。同時各種植物的枯萎，藻類、細菌、附著微生物等的死亡，也是表面流人工濕地中PON 的又一重要來源。這些PON 在進入表面流人工濕地以后會最終沉淀于水層底部，被腐殖層和土壤中的微生物通過氨化作用（ammonification）降解成為氨態氮又返回水體之中，少量難降解PON 逐漸穩定、沉積成為新的濕地土壤。
　　有機氮轉化成氨態氮的過程是由溫度和pH 控制的，有研究表明城市污水中的有機氮在11～14 ℃條件下，經過19 h 就會全部轉化成氨態氮^[11]。
　　在水中，氨態氮的兩種存在形式（NH₃和NH₄⁺）之間的平衡轉化主要是受溫度和pH 的影響。例如，在25℃、 pH=7 的條件下，NH₃的質量分數只占0.6%，因此NH₄⁺-N
是表面流人工濕地中氨態氮主要的存在形式。在無植物覆蓋和遮擋的開闊水面中，藻類的大量繁殖可以導致pH 上升，從而使氨態氮的平衡向NH₃轉移，加速氨態氮向大氣的揮發，在經過優化設計的塘系統中這一過程對總氮去除效率的貢獻最高可達50%以上，但是由于表面流人工濕地設計和構造的出發點不同，一般這一過程的作用并不顯著^[12]。因此，水中的NH₄⁺-N主要通過在好氧環境中被微生物通過硝化作用（nitrification）轉化成硝態氮而去除，每轉化1g NH₄⁺-N 成NO₃^--N，需要消耗4.3 g O2 和7.14g堿（以CaCO₃ 計）^[10]。
　　因此，在進行FWS 系統溶解氧平衡計算時應注意將硝化耗氧量（NOD）計入。由于NO₂^--N和NO₃^--N不能被土壤以離子交換、吸附等方式結合，因而主要存在于表覆水（surface water or overlying water）和土壤間隙水（sediment pore water）中，被植物和好氧微生物吸收利用去除，或被反硝化還原成氣態氮（N₂、N₂O）而進入大氣。微生物和藻類的吸收和利用速率未見報道，但它們的殘體在死亡后很快就被分解，生長所吸收利用的N 幾乎全部返回水體，因此這一過程對脫氮效果影響不大。蘆葦和香蒲對NO₃^--N的吸收速率分別約為N 0.5 g/(m²·a)和3.3 g/(m²·a)^[13]。Bachand 等的研究表明，雖然植物本身所吸收的氮質量不足TN 去除量的10%，但不同的植物對FWS 脫氮效果的影響很大，這一方面說明反硝化作用才是氮去除的主要過程，同時也間接地證明了腐敗的植物殘體為在腐殖層和濕地土壤中發生的反硝化提供了重要的有機物來源。
　　反硝化（denitrifacation）是細菌在厭氧或缺氧環境中分解利用有機物產能時，將NO₂^--N和NO₃^--N代替O₂作為電子受體，最終生成氣態氮（N₂、N₂O）的一種生物化學反應，每反硝化1 g NO₃^--N成N₂，需要消耗相當于2.86g BOD的有機物并產生3.0 g 堿（以CaCO₃ 計）^[14]，可能發生反硝化的最小碳氮質量比為1。這一過程一般發生在出在缺氧或厭氧條件下的腐殖層和濕地土壤中，由于腐敗的植物殘體是濕地土壤中有機質的主要來源^[15]，因此，微生物反硝化時所利用的主要碳源是植物殘體腐敗時所釋放出來的有機物，而不是隨污水進入FWS 中的有機物質。反硝化所需的w(C)/w(N_deni)根據有機物降解難易程度的不同而介于（3∶1）～（70∶1），植物殘體可降解的難易程度又與其w(C)/w(N)和纖維含量有關。例如，一般潛水植物和漂浮植物死亡后，60d 內會損失掉70%~80%的生物量^[16]，而纖維含量較多的香蒲則需要1a 的時間才能損失掉同樣數量的生物量^[17]。
　　由上述硝化/反硝化過程的發生機制可知，雖然潛流型人工濕地系統在處理硝態氮含量高、氨態氮基本去除的二級出水或暴雨徑流時，反硝化脫氮效果比較理想，但是由于潛流型人工濕地系統始終處在一個缺氧和厭氧環境下，且系統中碳源的分布并不與反硝化作用活躍的區域同步，所以當處理只經過簡單沉淀或一級處理的生活污水時，表面流人工濕地系統的優勢往往更容易得到體現^[18]。
　　生物固氮作用可以同時在好氧和厭氧環境中，通過生活在水、腐殖層和土壤中細菌、藍藻等各種微生物完成。這一過程是天然濕地中氮的主要來源，但在接收和處理污水的表面流人工濕地系統中這一過程并不顯著^[19]。
　　氮在表面流人工濕地中的去除過程主要有揮發、土壤吸附和離子交換、植物吸收、硝化反硝化。前兩個過程的去除作用并不顯著。而植物吸收的去除只占總質量的10%左右，且必須通過收獲才能離開表面流人工濕地系統。這種管理方式費用較高，一旦植物被收獲，則在腐殖層和土壤中依賴植物殘體分解提供有機物而進行的反硝化作用會受直接影響，從而影響反硝化脫氮的效果。因此設計的時候必須要保障水中有充足的溶解氧以完成NH₄⁺-N的硝化，同時又要使反硝化細菌有適宜的厭氧缺氧環境和充足的有機物來源，以保障反硝化脫氮這一表面流人工濕地系統中主要脫氮途徑的順利進行。
3 表面流人工濕地中磷的去除機理
　　含磷化合物在表面流人工濕地中的循環轉化過程如圖2 所示。

　　進入表面流人工濕地系統中的含磷化合物主要包括顆粒磷（particulate phosphorus）、溶解有機磷（dissolved organic phosphorus）和無機磷酸鹽（dissolved inorganic phosphorus）。
　　多年的研究表明，人工濕地能夠利用土壤、微生物、植物這個復合生態系統的物理、化學和生物的三重協調作用，通過過濾、吸附、共沉、離子交換、植物吸收和微生物分解 來實現對污水中磷元素的高效去除，其中生化過程有：（1）植物、附著微生物、其它微生物的吸收；（2）植物枯枝和土壤有機磷的穩定化（礦化）[20]。非生物過程有：（3）沉積作用；（4）吸附和沉淀作用；（5）土壤和表覆水之間的擴散交換作用^[21]。
　　各種附著生長和懸浮在水中的微生物，在生長繁殖過程中可以吸收和利用污水中的無機磷酸鹽，Wang 等^[22]的研究表明，通過污水進入表面流人工濕地中的磷（P）大約有質量分數為14% [0.117～0.220 g/(m²·a¹)]被微生物吸收利用，而且這部分磷在微生物死亡后幾乎全部被迅速分解釋放，回到水體當中，所以一般認為微生物的活動與TP 的去除效率之間并無顯著相關，但是有機磷酶促水解無機化，卻是表面流人工濕地系統中磷被土壤吸附沉淀和植物吸收利用的關鍵一步^[23]。
　　濕地植物在生長季節，可以將通過擴散交換過程由表覆水通過表層土壤進入深層土壤間隙水中的無機磷酸鹽吸收利用，重新將磷“泵回”地表以上，成熟的表面流人工濕地中植物、表層土壤和深層土壤三者之間處于一種動力學平衡狀態，使得表層土壤與表覆水之間的交換吸附磷的能力不斷得到恢復，因而有植物系統比無植物系統有著更好的磷去除效果^[24]。植物對磷的吸收速度和蓄積能力因植物種類的不同而各不相同，Brix[25]研究表明，一些水生植物對磷（P）的吸收蓄積能力可達3～5 g/(m²·a¹)。但是這部分儲存在植物體內的磷又會在秋冬季節隨著植物的枯萎死亡，部分被微生物緩慢分解重新釋放回水體當中，其余部分則逐漸積累穩定成為腐殖質。腐殖質及其吸附的磷可占土壤總磷含量的40% 以上^[26]，這部分含磷物質在好氧條件下很容易被植物吸收而重新利用，但是在厭氧條件下卻不會被生物酶所分解，可以穩定地蓄積和保存，成為磷去除的一個重要途徑^[27]。有關研究發現植物收獲的頻率與磷的去除效率直接相關，有規律的收獲，可以使表面流人工濕地系統中植物對磷的吸收占總磷去除率的20%～30%^[28]。不過亦有學者^[29]指出，植物的收獲短期內會使表面流人工濕地系統出水中磷的濃度升高，并且植物吸收的磷只占總磷去除效率的10%左右，而50%的植物體是生長在土壤之下的，所以通過收獲從表面流人工濕地系統中取出的磷不足總磷去除效率的5%。有的研究還表明濕地底層中累積、腐敗的植物殘體仍具有吸附結合和促進共沉淀含磷化合物的作用，可以給人工濕地系統帶來新的磷吸附能力^[30]。而且在植物枯萎的過程中，儲存在植物地表以上莖葉中的磷會有相當一部分被轉移到其在地下的器官當中^[17]。加之費用、管理和植物處置上的問題，因而這種管理方式在實際應用當中并不可取。
　　濕地土壤一直被公認為是進入濕地系統的磷的最終歸宿^[14]。首先吸附在懸浮顆粒物（suspended solid）上的磷進入表面流人工濕地后，隨著SS 的沉淀而去除。而水中的無機磷酸鹽通過擴散交換進入土壤間隙水后，可以通過下面兩個過程被去除：
　　（1）直接與間隙水中的Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺離子，及其水合物和氧化物反應，生成難溶化合物，經過互相聚合或吸附在土壤顆粒上，形成新的土壤^[14]；
　　（2）帶負電的磷酸根很容易被帶正電的粘土顆粒所吸附，進而與粘土顆粒表面水合的Ca²⁺、Fe³⁺、Al³⁺離子發生離子交換而被結合，并能與土壤中的硅酸鹽發生置換而進入粘土顆粒的晶格當中^[31]。
　　因此，濕地蓄存磷的能力主要靠土壤對磷的吸附及其理化性質的決定，磷的去除率與濕地土壤類型密切相關^[32]。濕地土壤中有機質、Ca、Fe、Al 的質量分數及土壤通透能力等會極大地影響表面流人工濕地對磷的去除效率，尤其是鐵鋁氧化物含量更是決定著土壤對磷吸附能力的大小^[33]。同時，濕地土壤中的氧化還原電位也對土壤對磷的吸附有著很大的影響。例如，在還原環境中，Fe（Ⅲ）將被還原成Fe（Ⅱ），從而使與之結合的磷形成的化合物的溶解度升高，從而導致磷的釋放。植物的輸氧作用所形成的好氧環境也是則會促進濕地土壤對磷吸附、沉淀、蓄積穩定，這也是有植物系統能夠有更好的除磷效果的一個重要原因^[30]。
　　但磷的去除效果對水力負荷的變化十分敏感，去除效果在濕地土壤吸附交換達到平衡后明顯下降^[30]。然而，已有研究表明濕地土壤在經過一定一個月的“休息”和與空氣接觸，可以恢復74%左右的蓄磷能力^[34]。
4 結語
　　綜上所述，通過近幾十年來國內外專家學者對表面流人工濕地系統的深入研究，我們已經對表面流人工濕地中氮、磷去除的各種生物、物理、化學途徑及其影響因素、控制條件有了比較清楚的了解，但是由于表面流人工濕地系統本身的復雜性、污水性質的不確定性，以及各個研究者采用的研究手段和方法的不同，導致研究結果之間存在著很大的差異。而且對BOD 去除、硝化作用和土壤除磷所需的好氧環境與反硝化作用所需的缺氧厭氧環境所需條件在空間分布上的沖突，以及土壤除磷能力的恢復機理，尚缺乏微觀環境的認識和合適的解決手段，所以利用表面流人工濕地進行污水處理的風險性和不確定因素會增加，遠期的效果得不到保證。這在很大程度上影響了這一技術的廣泛應用。因此，尚需深入、系統地對表面流人工濕地脫氮除磷機理進行多介質條件下多種氮磷形態的質量平衡、定量化和模型化研究。

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Mechanism of nitrogen and phosphorus removal in free-water surface constructed wetland
ZHANG Jun, ZHOU Qi, HE Rong
College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China

Abstract: The mechanism of nitrogen and phosphorus compound removal by the biological, physical and chemical processes in the free-water surface constructed wetlands is reviewed in this paper. Denitrification and sedimentation to the soil are widely accepted as the main pathways through which nitrogen and phosphorus are removed from the wastewater by free-water surface constructed wetlands, but there are significant differences among different researches, and further researches are still required to get detailed information of these processes and pathways for establishing the ecosystem dynamic models, in order to design and predict the performance of free-water surface constructed wetlands, and enhance its application to wastewater treatment.
Key words: constructed wetland; nitrogen; phosphorus; removal mechanism