唐建國：污泥穩定化處理產物轉化機理及可利用價值揭示

時間： 2019-01-28 14:37

來源：亞洲環保網

作者：唐建國

? 污泥處理處置現狀與需求分析

? 污泥處理處置技術路線的選擇

? 穩定化處理過程分析及產物特征

? 穩定化過程物質轉化機理解析

? 穩定化處理產物可利用價值揭示

? 穩定化處理產物生態利用案例

污泥處理處置現狀與需求分析

1、處置現狀

? 根據2016年國家住建部統計，我國日均污泥產量約13.0萬立方米(以含水率80%計)，而污泥無害化處置設施規模僅為3.74萬立方米，處置率尚不足30%。

? “十三五”城鎮污水處理及再生利用設施建設共投資約5644億元。其中，新增污水處理設施投資1506億元，新增或改造污泥無害化處理處置設施投資294億元，長期的“重水輕泥”導致污泥嚴重“積壓”。

? 南北泥質差異大(VS/SS 35%~74%);合流制地區，污泥含砂量高、有機物含量低;

? 標準規范制度嚴格，未經穩定化處理的污泥不允許進入土地;對重金屬和持久性有機物的要求較為嚴格。

2、需求分析

◆資源緊缺：污泥是氮、磷資源和有機質的載體(每千克干物質中含24 g磷化合物、44 g氮化合物)，從污泥中回收磷已是大勢所趨，德國已實施強制磷回收。

◆ 能源價格上漲：高能耗處理工藝將受到限制，向污泥索要能源亦是大勢所趨。污泥厭氧消化產生的沼氣是清潔的生物質能源——降解1kg有機質產生0.8標立方米沼氣，1標立方米沼氣可發2.5度電。

◆ 土壤有機質流失：化肥的使用導致土壤有機質流失，近50年內土壤有機碳的損失量為380億噸，腐殖質損失量比1萬年農業文明以來平均腐殖質損失高約24.3倍。

◆ 碳排放量控制嚴格：受全球氣候變化的影響，碳足跡分析已成為比選和評價污水處理和污泥處理處置工藝技術路線的重要方法。

污泥處理處置技術路線的選擇

處理與處置的區別：處理的是原生污泥，處置的是處理后產物。

處理與處置的關系：處置決定處理，處理(產物)必須滿足處置要求。

污泥處理處置三條主流技術路線

有三點值得注意：

(1)應急不能夠替代主流;

(2)土地利用概念在我國太寬泛，缺少與后續銜接;

(3)焚燒不低碳。

1、污泥處置方式的選擇

產物資源化利用是污泥處置最高尚的目標。

選擇污泥處理處置技術路線的核心是選擇適合當地條件的處置方式和能夠滿足其產物處置要求的處理工藝。

為了確保處置的暢通，一個地區應該有應急情況下的處置方式，如焚燒的灰渣用于建材;或者厭氧消化、高溫好氧發酵的有機土用于園林綠化不暢通時，填埋是備用的處置方式。

污泥處置方式的選擇實際上是圍繞有益物質利用和有害物質影響這對矛盾展開的。

世界各國相關技術發展和進步也都是以弱化這一矛盾為目標，著力改善處理技術。

世界各國經處理后的污泥產物，大多以循環利用為主要處置方式。只有在污泥循環利用風險過大時，才考慮經焚燒處理，灰渣進行填埋。

當前，德國實施污泥前端進行厭氧消化，獲得沼氣能源，后端焚燒處置，并從灰渣中回收磷礦資源，實現資源的最大化回收。

國際上污泥循環利用情況

美國：60%農業利用;

英國：79%土地利用;

丹麥、挪威：70%以上;

法國：50%農業利用;

澳大利亞：55%農業利用;

奧地利：部分地區支持農用;

荷蘭、比利時：禁止農用;

德國：2017年8月出臺污泥法(AbfKl?rV)，強制磷回收，減少土地利用，但仍有30%農用和景觀用。

2、污泥處理工藝的選擇

目的：保證處理產物在環境中得到安全消納，這種消納就是處置。

原則：以減量化為基礎，以穩定化為核心，以資源化利用為目標，以對環境總體影響最小為宗旨。

穩定化含義：污泥中的固體物質、產生氣味的物質和病原菌得到減少;其內涵是穩定化處理后的產物不再腐敗發臭，而不腐敗發臭的根本在于微生物對產物發生作用是緩慢的。

穩定化處理工藝：厭氧消化、好氧發酵、干化焚燒、熱解(碳化)。

處置的是穩定化處理產物。

污泥處理工藝的選擇

3、存在問題

(1)國內外衡量穩定化程度的標準欠合理

◆ 國內衡量穩定化的標準是有機物降解率(《室外排水設計規范》、《城鎮污水處理廠污染物排放標準》等)，是不充分且不合理的，比如好氧發酵加入大量輔料導致有機物降解率失去意義，且未考慮進泥泥質的差異;

◆ 美國503法案對污泥穩定化程度的判定(主要是病原體的控制)采用過程參數控制，如停留時間、反應溫度等;

◆歐盟《污泥利用指導規程》規定：穩定化后污泥中VS降低38%，或穩定化污泥的氧利用率低于1.5 mgO2/(gVSS·h);

◆ 有文獻提出，用厭氧消化后污泥中的有機酸含量判斷污泥穩定化程度(有機酸含量小于300 mg/L認為穩定);

(2)對穩定化處理產物的價值認識不到位

穩定化產物中的腐殖酸(包括富里酸和胡敏酸)是自然生態系統中重要的有機碳源，對土壤保水保肥、農林作物增產有重要意義，但生物腐殖酸的價值尚未得到充分重視。

(3)穩定化處理產物的出路問題

對穩定化產物認識的不充分、處置過程潛在的環境影響，使得處理與處置未得到有效銜接。

穩定化處理過程分析及產物特征

1、污泥樣本來源

污泥樣本來自于全國十六座污水處理廠的污泥處理工程、城市污泥處理處置中心以及典型污泥處理工程。其中，9座采用厭氧消化處理工藝，7座采用好氧發酵處理工藝。

(a)高溫熱水解+厭氧消化處理工藝;(b)好氧發酵處理工藝。

北方泥質：VS/SS 50.3%~73.5%;南方泥質：VS/SS 35.4%~52.7%。各廠進泥泥質

2、三維熒光圖譜表征蛋白質和腐殖酸

蛋白質類和腐殖酸類物質是具有熒光特性的有機物，三維熒光(3D-EEM)圖譜的半定量分析能將蛋白質的減量和腐殖酸的增量耦合起來。

熒光復雜指數(Complexity Index，CI)，反映了復雜有機物與簡單有機物含量的比值，也在一定程度上反映了物料中易生物降解組分(蛋白質類物質)的減少和復雜、穩定組分(腐殖質類物質)的增加，也稱之為熒光穩定化指數。

3、厭氧消化過程

表：各廠厭氧消化進泥及產物特征分析

表中黃色區域：

(1)厭氧消化的九個廠中，僅A4~A6廠有機物減量40%以上;

(2)A4~A6廠進泥有機物>60%且采用高溫熱水解工藝;

(3)進泥泥質和處理工藝影響有機物的降解率。

表中綠色區域：

(1)采用高溫熱水解工藝的蛋白質減量明顯高于傳統工藝;

(2)多糖的減量相對不明顯，如A9廠，產物中的多糖反而增加，采用有機物降解率作為穩定化判定指標值得商榷。

表中紫色區域：

(1)厭氧消化處理后，腐殖酸含量和CI指數均有不同程度地增加，腐殖酸增幅24~117 mg/gVS;

(2)A9廠協同餐廚餐廚廢棄物厭氧消化，在有效的消化時間內，有機物降解不徹底。

厭氧消化有機物轉化過程分析

以A4廠為例，采用“高溫熱水解+中溫兩級厭氧消化+板框脫水”處理工藝，處理規模100萬m3/d。

(1)經熱水解和厭氧消化后，蛋白質減量64.6%，多糖減量55.5%，腐殖酸增量23.8%，簡單有機物向復雜有機物轉化;

(2)經板框脫水后，14.2%的腐殖酸隨脫水濾液帶走，濾液中檢測出多糖139.2mg/L和腐殖酸911.0mg/L，可作液態肥料;

(3)熒光譜圖分析：熱水解過程，簡單有機物向富里酸轉化;厭氧消化過程，簡單有機物降解，同時富里酸逐漸轉化、聚合成胡敏酸類物質;脫水濾液中，主要是富里酸和腐殖化中間產物;

(4)熒光穩定化指數：熱水解前后CI指數變化不大，厭氧消化后，CI指數顯著增加(CI=7.5)，板框脫水后，CI指數回降至5.4，與腐殖酸變化規律一致。

4、好氧發酵過程

表：好氧發酵各廠進泥泥質及產物特征分析

表中黃色區域：

(1)好氧發酵的七個廠中，有機物降解率差異較大，有些廠無法計算，主要是由于大量輔料的加入;

(2)好氧發酵的蛋白質減量明顯高于厭氧消化，產物中蛋白質的殘余量也更低。

表中綠色區域：

(1)好氧發酵后腐殖酸含量顯著增加，產物中含量高于200 mg/gVS;

(2)B2和B3廠，因進泥有機物含量低于40%，添加了大量輔料，產物中腐殖酸含量“被稀釋”。

好氧發酵過程有機物轉化過程分析

以B4廠為例，處理規模600 t/d，采用蘑菇渣作輔料，混合比例為回料：原泥：輔料 = 2:1:0.2，一次倉發酵14天，二次倉發酵20天，共計34天(冬季)。

發酵過程蛋白質減量顯著，多糖減量明顯但不徹底，這主要是由于輔料的加入，引入的多糖(以纖維素為主)所致;

經過發酵和陳化后，腐殖酸增量28.0%;從腐殖酸組分上來看，經過一次發酵，富里酸增加，經過二次發酵和陳化，富里酸減少，胡敏酸增加，說明好氧發酵過程是富里酸合成、轉化并聚合成胡敏酸的過程，且陳化是重要的腐殖化過程。

熒光圖譜分析佐證了這一過程：一次發酵，多糖蛋白質等降解，合成富里酸;二次發酵過程，富里酸縮合成腐殖化中間產物和胡敏酸;陳化過程，腐殖化中間產物聚合成大量胡敏酸。

5、污泥穩定化程度的判定

腐殖酸含量：反映產物的價值;

CI指數：反映蛋白質的降解程度和腐殖酸的合成率。

污泥穩定化程度的判定方法：

1. 穩定化產物中的腐殖酸總量，富里酸和胡敏酸之和≥150 mg/gVS;

2. 穩定化產物的熒光穩定化指數≥5.0;

認為厭氧消化或好氧發酵達到穩定化水平，否則未達到穩定化水平。

優點

(1)充分考慮了簡單有機物的降解和復雜有機物的合成;

(2)充分體現了穩定化產物的生態利用價值(生物腐殖酸);

(3)有效避免了進泥泥質的差異和添加輔料的影響。

結合各廠的實際運行情況，利用統計學分析方法，初步得出，當穩定化過程腐殖酸含量增幅大于20%，產物中腐殖酸含量高于150 mg/gVS，此時，CI指數大于5.0。

污泥穩定化過程物質轉化機理解析

1、穩定化過程多糖、蛋白質等物質的分解原理

(1)蛋白質的降解過程

? 無氧條件下：蛋白質水解為氨基酸，一種氨基酸作為氫的供體，進行氧化脫氨，另一種氨基酸作氫的受體，進行還原脫氨，兩者偶聯進行氧化還原脫氨。(Stickland反應)

? 有氧條件下：蛋白質水解為氨基酸，氨基酸脫氨基生成乙酰輔酶A，再進入三羧酸循環，氧化為CO2和H2O。

(2)多糖的降解過程

?無氧條件下：葡萄糖或糖原通過EMP(己糖二磷酸途徑)、HMP(己糖磷酸途徑)或ED途徑(2-酮-3-脫氧-6-磷酸葡萄糖酸途徑)酵解為丙酮酸，然后丙酮酸在厭氧條件下被各功能厭氧微生物經不同代謝途徑形成多種短鏈脂肪酸代謝產物。

? 有氧條件下：丙酮酸在有氧條件下先轉化為乙酰輔酶A，再進入三羧酸循環，氧化成CO2和H2O。

物質降解過程圖解

3、穩定化過程腐殖酸類物質的合成原理

(1)糖-胺合成理論

Maillard和Marcusson等人認為，纖維素被微生物分解后形成低分子糖類，隨后經芳構化形成縮合芳環，進而形成腐殖酸類物質;同時，微生物代謝產物中含氮化合物的氨基，與還原糖中的醛基縮合形成氨基葡萄糖，進而聚合成無定型的“黑蛋白素”，認為就是腐殖酸類物質。

(2)木質素-蛋白質合成理論

Waksman等人認為，木質素失去甲氧基生成鄰位羥基，苯酚脂肪鏈被氧化成羧基，酚被氧化成醌，再與氨類和含氮有機物一起在微生物的作用下發生縮合反應，生成腐黑物，再形成胡敏酸，最后形成富里酸。同時，微生物將一部分不穩定組分降解為二氧化碳和水。

(3)木質素-丙酮醛-氨基酸合成理論

Enders等人認為，木質素不僅本身可以生成胡敏酸，而且纖維素、半纖維素被微生物分解為丙糖，再氧化為丙酮酸;丙酮酸與蛋白質(來自死亡動、植物)降解得到的氨基酸，以及木質素降解生成的酚類，共同縮合成富里酸，然后再聚合成胡敏酸，最后形成褐煤。

(4)多酚合成理論

Flaig和Stevenson發展了Enders理論，強調纖維素、半纖維素的葡萄糖苷、單寧酸以及其他非木質素物質，只要能被微生物利用，幾乎都能轉化為多酚，它們在多酚氧化酶的作用下轉化為醌，再與氨基化合物反應，縮合成富里酸，最后聚合成胡敏酸和腐黑物。

目前，土壤學家和煤化學家普遍認同多酚合成理論，該理論肯定了腐殖酸合成的復雜性和多樣性。

用多酚合成理論解釋污泥在穩定化過程中腐殖酸類物質的合成原理

細菌在一定條件下(長泥齡、高溫等)發生細胞裂解，胞內多糖物質和胞外游離的有機碳化合物在氧化酶的作用下，被微生物轉化為酚類，一部分酚類直接聚合成腐殖酸類物質，一部分酚類在多酚氧化酶的作用下轉化成醌類和酮酸，再與氨基化合物反應，縮合成多環體系，即富里酸，最后聚合成胡敏酸和腐黑物。

物質合成過程圖解

穩定化產物可利用價值揭示

穩定化產物(又稱之為有機炭土、生物炭土)因富含有機質、腐殖酸、微量營養元素、多種氨基酸和酶類等，被認為有重要的土地利用潛力。其中，腐殖酸是一種富含多種活性含氧官能團的大分子有機物。

1、腐殖酸對土壤生態系統的作用

土壤結構的穩定劑：腐殖酸的膠體性能能改善土壤的團粒結構，使土壤吸水量增大，透氣性增強，孔隙度和持水量增加，有助于提高土壤的保水、保肥能力，從而改善作物的土壤環境。

土壤的改良劑：腐殖酸含有較多的活性基團，鹽基交換容量大，能夠吸附土壤中更多的可溶性鹽，同時阻礙較大數量的有害陽離子，降低土壤鹽濃度和酸堿度，達到酸堿平衡，從而起到改良鹽堿土壤的作用。

重金屬的固定劑：腐殖酸含有多種類的活性基團，與重金屬離子、放射性核素以及芳香化合物等物質發生吸附、離子交換、氧化還原、絡合鰲合等各種物理化學反應，對轉化和降解污染物，凈化土壤環境起重要作用。

微量元素的溶解劑：腐殖酸可以與中、微量元素發生螯合反應，生成溶解性好、可被植物吸收和利用的螯合物，從而有利于植物對其吸收和利用。

植物養料的倉庫：腐殖酸雖不能直接被植物吸收利用，但在固定、儲存營養元素方面有重要作用。

2、腐殖酸的分類

腐殖酸按其在環境中的形態又分為富里酸和胡敏酸。

富里酸是一類水溶性的小分子腐殖酸，在土壤中有較好的擴散性和滲透性，可被植物直接吸收利用;

胡敏酸是一類非水溶性的大分子腐殖酸，化學結構相對穩定，在土壤中的遷移性較差，不能被植物直接吸收利用，但在固定、儲存營養元素、改善土壤肥力等方面發揮著重要功能。

3、腐殖酸在地球化學中的重要性

在碳循環中，腐殖酸是動植物殘體回歸自然生態系統的中間介質，是能量交換的載體，也是化石能源(煤、石油、天然氣)形成的前驅物。

污泥的穩定化過程是模仿自然過程，用工程化手段實現了微生物殘體、有機物向腐殖酸的轉化，促進了腐殖酸在地球化學中的碳循環。

4、穩定化產物出路的多樣性

沼氣、沼渣和沼液是厭氧消化的三大產物。

沼氣的熱電聯產已實現產業化(1標立方米沼氣可發2.3度電);

沼渣富含有機質、腐殖酸、微量營養元素、多種氨基酸和酶類等，能起到改良土壤的作用，有重要的土地利用價值(東北黑土地的有機質中有32%的腐殖酸，而污泥處理產物的腐殖酸占總有機質的10-20%)。

沼液，富含液態腐殖酸、無機氮磷、微量營養元素等，其速效營養能力強，養分可利用率高，是多元的速效復合肥料。

創新產物出路：產物土地利用是污泥產物資源化利用最大的載體。為推動產物的土地利用，當前市場上出現了“移動森林”、“移動草坪”、行道樹的“緩釋肥料棒”等產品，將處理產物提升到產品，對污泥處理企業而言，有了新的盈利點。

污泥穩定化產物生態利用案例

1、鎮江污泥處理項目

鎮江污泥處理項目充分利用厭氧消化產物，將產物脫水、太陽能干化后制成生物炭土，使用控根快速育苗容器，利用滴灌技術，將生物炭土與普通黃土按一定比例混合，配成適宜苗木生長的種植土，也稱之為“移動森林”。目前，鎮江項目基地移動森林有135畝，種植有桂花、海棠、紫薇和紅楓等樹種，配土比例有1:1、1.5:1(生物炭土：黃土)和全炭土。

表：鎮江污泥處理項目泥樣和土樣中有機質、元素和重金屬含量分析